Spausdintuvų dažai
Ričardas Diebenkornas savo paveikslui nupiešti „Abstraktus miestovaizdis“ (Richard Diebenkorn , “Abstract Cityscape”) naudojo kvinakridomo (angl. quinacridone) akrilinius dažus. Kvinakridomo molekulė yra organinės kilmės ir paprastai naudojama spalviniuose spausdintuvuose išgauti raudoną ar violetinę spalvą. Tad galima grožėtis ir spalviniais spausdintuvais darytomis nuotraukomis, ir netgi paveikslais. Dar daugiau kvinakridomo molekulės panaudojamos ir OLED technologijoms kaip vienas iš galimų ekranų variantų, o jau netolimoje ateityje galima svajoti, kad tokie ar panašios sudėties ekranai bus lankstomi ir kiekvienam įperkami. Šiais laikais labai svarbią vietą mūsų aplinkos nuspalvinime užima molekulės, o moksliniams tyrimams ypač įdomios tos, kurios mažiausiai ar visai nekenkia aplinkai, gyviems organizmams. Taigi, kvinakridomo molekulių pigmentų šeima yra aplinkos poveikiui atsparių dažų (įskaitant ir lazerinių bei rašalinių spausdintuvų dažus) pagrindas.
Fotofizikinės savybės.
Pagrindinė dažiklių funkcija yra … nuspalvinti. Spalva, t. y. sugerties spektro maksimumo bangos ilgis, yra kiekvienos molekulės savybė, šviesos sugertis yra vienas pagrindinių fotofizikinių procesų. Tačiau gamtoje spalva, kaip estetinė charakteristika, tikriausiai nėra esminė, nors spalvų gamtoje yra begalė. Todėl užregistruoti molekulių spalvą yra įdomus, bet nelabai aktualus darbas. Paliekant spalvą, kaip šalutinę savybę visgi pasigilinkime, kokios gamtoje yra nešalutinės aktualios molekulių ar jų darinių fotofizikinės savybės? Jos yra trys: rega (akys), šviesos konversija (fotosintezė), antioksidacija (fotoapsauga). Visos šios trys funkcijos susiveda į molekulinių pigmentų savybių tyrimus.
Fotosintezė – saulės elementas
Šiandieniniais spektroskopiniais metodais užrašoma, kas vyksta medžiagose po fotosužadinimo ypatingai detaliai - dešimtimis femtosekundžių (10 fs = 0,00000000000001 s). Kiekvienas turi teisę paklausti, o kodėl mums tai rūpi? Ogi todėl, kad viskas, kas svarbu, molekulėse ir įvyksta tarp 10 fs ir 10 000 fs: šviesos sugertis, sužadinimų termalizacija (šiluminės pusiausviros nusistovėjimas tam tikroj elektroniškai sužadintoj būsenoj) ir vidinė konversija (perėjimai tarp elektroninių būsenų) atskirose molekulėse bei sužadinimų pernaša tarp skirtingų molekulių ir konversija į elektros krūvius. Biologijoje labai svarbūs dviejų tipų molekulių pigmentai: chlorofilai ir karotinoidai (retinalis – akies pigmentas yra praktiškai perkirptas karotinoidas). Juos galima rasti augaluose chloroplastuose. Chlorofilo (ir panašaus tipo) molekulės chloroplastuose sudaro tam tikrą tinklą, kuris surenka saulės šviesos energiją molekulinių sužadinimų pavidalu ir konvertuoja ją į elektrostatinį potencialą. Kad ir kaip keistai tai skambėtų, pradžioje fotosintezė veikia taip pat kaip saulės elementas.
Chlorofilai
Chlorofilai yra paprasčiausi pigmentai, pasižymintys atskira sugerties linija (raudonojoje 600-700 nm srityje), pasiekiama sugeriant vieną fotoną. Tokių pigmentų baltyminiai dariniai yra pirminių procesų biologinėje fotosintezėje esminiai funkciniai blokai. Chlorofilų pigmentų-baltymų kompleksai “supakuoja” chlorofilo molekules griežtoje trimatėje konfigūracijoje, taip suteikdami šiems kompleksams įvairias funkcines charakteristikas: nuo šviesos surinkimo antenų, sužadinimų pernešiklių iki krūvio atskyrimo centrų. Šios saulės energijos "antenos" labai efektyviai surenka šviesos kvantų energiją, molekulinių sužadinimų, arba eksitonų – erdvėje išplitusių, delokalizuotų, koherentinių sužadinimų, pavidalu, ir efektyviai ją perduoda krūvio atskyrimo centrams. Iš kur kyla didelis šių antenų kvantinis našumas iki šiol diskutuojama. Panašu, kad koherentiniai kvantiniai reiškiniai, sužadinimų kvantinė delokalizacija, vaidina labai svarbų vaidmenį. Į tą pusę rodo eksperimentais stebėti ilgai gyvuojantys koherentiniai molekuliniai virpesiai susieti su eksitonais.
Karotinoidai
Sudėtingesni yra polieniniai pigmentai – karotenoidai. Sugerdami mėlyną ir žalią spalvas jie nulemia daugelio augalų geltoną ir oranžinę spalvas, jie dalyvauja augalų foto-apsaugos mechanizmuose bei antioksidaciniuose fotoapsauginiuose procesuose. Tikrai ne eilinės svarbos žaidėjai! Šiuo metu atrasta apie 700 skirtingų karotinoidų molekulių. Kai kurios visiems gerai pažįstamos – beta-karoteno gausu morkose, kuris žmogaus organizme virsta vitaminu A. Karotinoidai turi perspektyvą maisto pramonėje, nes jie ne tik naudingi kaip vitaminai, bet gali būti ir maisto dažikliai. Visgi, atspalvių formavimas vis dar nėra iki galo suprasti, pvz. raudoną pomidoro spalvą lemia likopeno karotinoidas, bet likopenas nebūdamas pomidore – tampa gelsvas... Kadangi polieninės molekulės turi standžią pailgą struktūrą, jos dalinai atsakingos už struktūrinį baltymų stabilumą daugumoje fotosintetinių baltyminių kompleksų. Sugerdamos žalią šviesą jos atsakigos už šios saulės spektro srities fotonų panaudojimą fotosintezėje. Dėl savo vidinės elektroninės struktūros ypatumų karotenoidai efektyviai neutralizuoja singletinį deguonį, be to, išsklaido perteklinius chlorofilų fotosužadinimus.
Karotinoidų skaičiavimai
Pastaraisiais metais suintensyvėjo eksperimentiniai ir teoriniai karotenoidų tyrimai, nes dauguma klausimų, tokių, kaip galimas jų poveikis sveikatai, siejant juos su pačių karotenoidų struktūrinėmis savybėmis, iki šių dienų negalėjo būti sprendžiami dėl modeliavimui reikalingų didelių kompiuterinio modeliavimo resursų. Tik pastaraisiais metais VU Fizikos fakulteto superkompiuteriu “HPC Saulėtekis” buvo įsisavinta ne tik tankio funkcionalo (DFT) teorijos, bet ir kitos kvantinės chemijos metodikos, kurios užšifruotos trumpiniais kaip EOM-CCSD, SAC-CI, ONIOM, fragmentinių molekulinių orbitalių (FMO), molekulių dinamikos (MD), kvantinės molekulių dinamikos (QMD) skaičiavimo metodikos. Visų šių metodikų pagrindinis tikslas su nusistatytu teorinio aprašymo tikslumu išspręsti kvantinės mechanikos pagrindinę Šrėdingerio lygtį molekulei. Yra žinoma, kad karotinoidai turi bent dvi elektronines sužadintas būsenas su skirtinga simetrija: viena būsena yra optiškai leistina, o kitos - draustinės. Įdomu tai, kad retinalis struktūriškai būdamas panašus į karotenoidus turi atvirkščią būsenų išsidėstymą. Turėdami kelias arti esančias elektronines būsenas šie pigmentai, priklausomai nuo išorinių sąlygų (molekulės ilgio arba molekulių agregacijos), gali reguliuoti sužadintų būsenų gyvavimo trukmę. Pritaikius sudėtingus skaičiavimų metodus, kuriuos įmanoma suskaičiuoti su VU superkompiuteriu, planuojame tirti karotinoidų elektronines ir virpesines charakteristikas.
Modeliavimas
Bendrai imant, modeliuojant molekulinėse sistemos vykstančius procesus, vienu metu tenka spręsti keletą uždavinių: (i) išplėtoti molekulių modelį, prijungiant aplinkos sistemą, kuri galėtų paimti energiją iš tiriamos kvantinės sistemos, (ii) aprašyti aplinką statistinės termodinamikos sąryšiais, priskiriant jai temperatūrą, entropiją, (iii) aplinkoje sukurti sąlygas energijos persiskirstymui tarp visų aplinkos laisvės laipsnių. Pirmasis uždavinys sprendžiamas, aplinką modeliuojant kvantinių harmoninių osciliatorių begaliniu rinkiniu ir susiejant tiriamą molekulę su šiais osciliatoriais per tiesinę sąveiką. Tada antrasis uždavinys lengvai išsisprendžia, nes harmoniniams osciliatoriams statistinės termodinamikos charakteristikos yra žinomos. Deja, trečiajam uždaviniui nėra sukurta optimalaus "recepto", nes energijos persiskirstymas atsiranda tik įvedus įvairaus pobūdžio netiesiškumus.
Nemarkoviniai reiškiniai
Šio formalaus modelio fizikinis analogas yra kažkokioje terpėje esantis atomas arba molekulė, arba molekulių kompleksas (agregatas). Tokių sistemų elektroniškai sužadintos būsenos yra pasiekiamos matomos šviesos kvantais, sužadinta sistema gali pernešti energiją erdvėje (koherentiškai arba ne), gali įvykti krūvio atskyrimas, atsirasti fotolaidumas. Visa tai aktualu fotoelektriniams taikymams, jutikliams. Sužadintose būsenose gali vykti molekulių geometrijos reorganizacija, kas aktualu molekuliniam informacijos registravimui. Stebimi koherentiniai reiškiniai rodo potencialą kvantinių technologijų srityje. Visi šie procesai yra labai spartūs (piko- arba net femtosekundiniai) ir per labai trumpą laiką į aplinką atiduodamas gan didelis energijos kiekis, dėl ko aplinkos modos kaista. Tas lemia ilgai gyvuojančias aplinkos modų koreliacijas, t. y. nemarkovinius reiškinius.
Teorijos
Šiuo metu tokiems uždaviniams plačiai naudojamos Redfildo ir Fiorsterio teorijos yra kraštiniai silpnos ir stiprios sąveikos su aplinka atitinkami artiniai. Tarpiniams atvejams naudojami integralų per trajektorijas metodas arba judėjimo lygčių hierarchijos. Jie yra išplėtoti tik paprasčiausam, Drudė tipo, aplinkos modeliui. Tokio modelio esmė yra ta, kad molekuliniai slopimo reiškiniai yra eksponentinio tipo. Vidinėms molekulių viresinėms modoms dažnai naudojami daugiadalelinė diagonalizacija, nuo laiko priklausantis Hartree metodai, variaciniai metodai. Šių metodų pagrindu yra sukurtos skaičiavimų programos (QCFP) superkompiuteriams mūsų grupėje Vilniaus universiteto Fizikos fakulteto Cheminės Fizikos institute.
Matematiniai modeliai ir eksperimentas
Kai į skaičiavimus įskaitoma koherentiniai virpesiai, tuo labiau sąveikų netiesiniai reiškiniai, statistinės laikinės charakteristikos (fliuktuacijų koreliacinės funkcijos) tampa lėtai gestančios ir eksponentiniai sužadinimų gesimo modeliai netinka. Panaudojus Laplaso transformaciją relaksacinei lygčiai lengvai parodoma, kad be eksponentinių funkcijų, laipsninių funkcijų pavidalo (t-a) gęstanti koreliacinė funkcija yra vienas iš „gerų“ sprendinių. Skirtingai nei eksponentinės funkcijos, laipsninės funkcijos neturi charakteringos gesimo trukmės, t. y. laipsninė funkcija pasižymi panašumo savybe skirtingose laiko skalėse (angl. self-similarity). Tokio pavidalo koreliacinės funkcijos lemia relaksacijos procesų ilgą "atmintį" ir sudėtingesnius modeliavimo algoritmus. Tai yra viena iš sričių, kur, galbūt, galima teisingiau atvaizduoti aplinkos savybes matematiniuose modeliuose ir geriau aprašyti eksperimentus.
Kvantinė biologija
Tai kur visgi ta “kvantinė biologija”? O galbūt visa efektyviai gamtoje veikianti molekulinių “mašinų” sistema kiekviename žingsnyje yra paremta nebe „mašinų įvaizdžiais“, bet sunkiai suvokiamais kvantiniais reiškiniais? Juk jei eksitonai neegzistuotų, nebūtų jų energijos išsilaikymo per gyvavimo trukmę, jei eksitonai nebūtų delokalizuoti, jie judėtų laaabai lėtai, jie “nerastų galutinio adresato”… ir t. t. Gal vėliau vykstanti “fotosintetinė chemija” nei neprasidėtų? Į kai kuriuos iš šių klausimų atsako lygiagrečiai vykdomi sintetiniai gamtoje veikiančių molekulinių “mašinų” atitikmenys. Pvz. didelį susidomėjimą kelia saviorganizuojantys ciano dažiklių nanovamzdeliai. Neskaitant to, kad juose sužadinimai gyvuoja irgi ilgai, eksperimentiniai tyrimai ir modeliavimas rodo tai, kad šių sistemų fotosužadinimai – eksitonai yra kvantmechaniškai labai išplitę erdvėje – apima dešimtis ar net šimtus pigmentų. Skaičiavimai rodo, kad jie pasižymi labai silpna sklaida, t. y. keli eksitonai praktiškai vienas kito nemato, jų galima daug sutalpinti erdvėje ir jie sklinda koherentiškai. Tas mums vėlgi rodo į kvantinę “banginę” sužadinimų prigimtį. Be to, neperseniausiai mes pademonstravome, kad organiniuose saulės elementuose krūvininkų kvantinė delokalizacija lemia greitą krūvininkų išskyrimą ir tuo pačiu didelį saulės elementų efektyvumą. Tas gal nėra labai egzotiška kristalinių puslaidininkių p-n sandūros ekspertams, tačiau egzotika yra būtent delokalizacija molekulėse.
Kvantinės biologijos tyrimai VU Fizikos fakultete
Prof. Darius Abramavičius kartu su kitais vykdo LMT mokslininkų grupių projektą „Optinių sužadinimų evoliucija heterogeniniuose molekulių dariniuose“. Projekto metu vystomi n-daleliniai kvantiniai metodai ir nuo laiko priklausantys variaciniai metodai. Tai leis geriau suprasti molekulių skalėje vykstančius fizikinius procesus, kas leis kurti naujas molekulines technologijas. Tas prisidės vystant aukšto lygio mokslinę veiklą ir kels projekte dalyvaujančių mokslininkų kvalifikaciją. Projekte prie mokslinės veiklos prisideda taip pat Teorinės fizikos ir astrofizikos magistrantai bei Kompiuterinės fizikos ir modeliavimo studentai bei absolventai.
Autoriai: Prof. Darius Abramavičius, Doc. Mindaugas Mačernis